全球塑料年产量已跨越4.3亿吨，其中62%以上为具有优异热学与力学性能的全碳主链聚合物。然而，其惰性C–C/C–H键使其极难降解，造成严重环境累积污染。若能在碳链中引入少量可断裂的酯键，材料在保持聚烯烃性能的同时可获得降解性。另一方面，CO₂作为主要温室气体，同时又是廉价、丰富、无毒的C1资源，其化学固定与利用对构建循环碳经济具有重要意义。因而，实现乙烯基等碳氢不饱和分子与CO₂的一锅共聚，以制备长碳链聚酯，是兼具环境意义与学术价值的关键科学问题。然而，由于热力学与动力学限制，CO₂与乙烯基单体的直接共聚合一直被认为极具挑战。

北京大学化学与分子工程唐小燕研究员课题组近期在CO₂基高分子材料的合成化学方面取得重要进展，提出了一种利用Ni(0)/双齿膦催化体系，实现联烯与CO₂一锅共聚合、制备可降解长碳链聚酯的新方法。相关成果以“Nickel(0)/Phosphine-Catalyzed Copolymerization of CO₂ and Cyclohexylallene to Degradable Long-Chain Polyesters”为题发表于Journal of the American Chemical Society。论文第一作者为北京大学博士研究生廖曦，通讯作者为唐小燕。

探究团队选用环己基取代联烯（CA）作为高能不饱和单体，通过Ni(0)/双齿膦催化体系，首次实现CA与CO₂的一锅共聚合，成功制备长碳链聚酯P（CA-co-CO₂）。所得聚酯的数均分子量可达20kDa，CO₂插入率可在0—4mol%范围内调节。材料具有与同等分子量的环己基联烯均聚物相当的热稳定性（T_d,5%>330 ℃）与玻璃化转变温度（T_g=85 ℃），同时由于主链中引入稀疏酯键，其在强碱、高温条件下可发生断链降解，体现出优于碳链均聚物的环境友好性。

环己基联烯CA与CO₂一锅共聚合制备可降解长碳链聚酯P（CA-co-CO₂）

进一步的机理研究表明，该聚合遵循典型的氧化加成链引发、配位插入链增长和还原消除链终止机理。首先，两分子CA与Ni(0)发生氧化加成，形成五元镍代环戊烷中间体；继而CO₂插入Ni–C键生成关键的七元含镍内酯中间体。研究发现，调控双齿膦配体的电子效应与位阻效应，可有效调节金属中心的d_π反馈能力，使得Ni–C与Ni–O键均能参与链增长，从而实现CA与CO₂的非交替、不规则插入。与此同时，卤代溶剂的弱氧化效应可进一步提升CA插入速率，使链增长优于还原消除，从而获得更高分子量聚酯。

该研究系统解决了CO₂与碳氢不饱和化合物难以直接共聚的挑战，为设计CO₂/乙烯基单体共聚体系提供了重要启发，也为CO₂的高效化学转化和可降解材料的开发提供了新的路径。成果展示了通过金属配合物催化构建长碳链聚酯的新思路，有望推动可持续高分子材料和碳资源化利用领域的发展。

该工作得到了北京市自然科学基金（Z240029）和国家自然科学基金（No. 22471006、No. 52173093）的资助。